Здравствуйте!
Это расширение не является самостоятельной программой, и просто автоматизирует некоторые действия браузера. Когда вы нажимаете на слово, то расширение дает браузеру команду отправить запрос, который содержит слово, по адресу: api.lingualeo.com/addword, и так как вы уже авторизованы на lingualeo с этого браузера, то слово добавляется в словарь.
Расширение отправляет запросы только на сервер api.lingualeo.com (вы можете прочитать это в manifest расширения: https://github.com/mdnsk/leo-translate/blob/master/extension/manifest.json)